Наталья , добрый день!
Вопрос в действительности очень сложный и деликатный. В Нижегородской епархии нужно узнать по каким дням принимают по таким вопросам. Нужно вашему сожителю пойти туда, взяв с собой свидетельство о венчании с первой женой. Но если брак в ЗАГСе не расторгнут, предполагаю, что ему не пойдут навстречу. Правильнее вначале расторгнуть брак, затем уже обращаться в епархию. Мнение бывшей его жены тоже будет учитываться, она должна хотя бы письменно подтвердить свое согласие с сложившейся между ними ситуацией.
С уважением, отец Аркадий.